元和十五年，公元820年春季正月，沂、海、兖、密观察使曹华请求将治所迁移到兖州，朝廷准许了他的请求。接着，义成节度使刘悟入朝觐见。

当初，左军中尉吐突承璀谋划拥立澧王李恽为太子，宪宗没有答应。等到宪宗卧病在床，吐突承璀的谋划仍未停止。太子听说后十分担忧，暗中派人向司农卿郭钊询问对策。郭钊说：“殿下只需尽到孝顺恭敬之心，等待事情发展即可，不必顾虑其他。”郭钊是太子的舅舅。宪宗服用金丹后，性情变得越发暴躁易怒，身边的宦官常常获罪，甚至有人被处死，宦官人人自危。庚子日，宪宗在中和殿突然驾崩。当时人们都传言是内常侍陈弘志弑君谋反，陈弘志的党羽对此极力隐瞒，不敢追查凶手，只对外宣称宪宗是丹药发作而死，外人都无法查明真相。

中尉梁守廉和宦官马进潭、刘承偕、韦元素、王守澄等人共同拥立太子继位，斩杀了吐突承璀和澧王李恽。朝廷赏赐左、右神策军士兵每人五十缗钱，六军、威远营士兵每人三十缗钱，左、右金吾卫士兵每人十五缗钱。

闰正月丙午日，穆宗在太极殿东厢房即位。当天，穆宗召翰林学士段文昌等人，以及兵部郎中薛放、驾部员外郎丁公着在思政殿回答自己的提问。薛放是薛戎的弟弟，丁公着是苏州人，两人都是太子的侍读。穆宗尚未临朝听政，薛放、丁公着经常在宫中侍奉，参与机密事务。穆宗想要任命他们为宰相，两人都坚决推辞。

丁未日，穆宗停止在西宫的哀悼仪式，在月华门外召集群臣。下诏将皇甫镈贬为崖州司户，市井百姓都相互庆贺。

穆宗商议任命宰相，令狐楚举荐御史中丞萧俛。辛亥日，朝廷任命萧俛和段文昌同为中书侍郎、同平章事。令狐楚、萧俛和皇甫镈是同榜进士，穆宗原本想要处死皇甫镈，萧俛和宦官出面营救，皇甫镈才得以幸免。壬子日，穆宗下令用杖刑处死柳泌和僧人大通，其余方士全部流放到岭南；将左金吾将军李道古贬为循州司马。

癸丑日，朝廷任命薛放为工部侍郎，丁公着为给事中。

二月，穆宗尊奉郭贵妃为皇太后。穆宗亲临丹凤门楼，大赦天下。仪式结束后，在门内大摆歌舞杂技，前去观赏。丁亥日，穆宗前往左神策军观看摔跤和杂技表演。庚寅日，监察御史杨虞卿上奏疏认为：“陛下应当召见群臣，逐一询问政事，和颜悦色地对待他们，让臣子进献忠言如同追求利益般主动，议论朝政如同诉说冤屈般恳切。如果能做到这些，却不能实现天下太平，是从未有过的事。”衡山人赵知微也上奏疏劝谏穆宗，指出他出游打猎没有节制。穆宗虽然没有采纳他们的建议，但也没有降罪于他们。壬辰日，朝廷废除邕管，下令容管经略使阳旻兼任邕管事务。

安南都护桂仲武抵达安南，杨清率军在边境阻拦，拒不接纳桂仲武入城。杨清施用刑罚残酷暴虐，他的党羽都离心离德。桂仲武派人劝说杨清手下的酋长豪强，几个月间，前来投降的人接连不断，桂仲武共得到七千多名士兵。朝廷却认为桂仲武滞留不前、贻误军机，甲午日，任命桂管观察使裴行立为安南都护；乙未日，任命太仆卿杜式方为桂管观察使；丙申日，将桂仲武贬为安州刺史。

宪宗末年时，回鹘派遣合达干前来唐朝求婚，态度格外恳切，宪宗答应了回鹘的请求。三月癸卯朔日，穆宗派遣合达干返回回鹘。

穆宗看到夏州观察判官柳公权的书法作品，十分喜爱。辛酉日，任命柳公权为右拾遗、翰林侍书学士。穆宗问柳公权：“你的书法为什么能写得这么好？”柳公权回答说：“写字的关键在于用心，心术端正，笔法自然就端正了。”穆宗沉默不语，神色为之改变，这才明白柳公权是借谈论书法来劝谏自己。柳公权是柳公绰的弟弟。